KOF (1) Kontrol Kinetik dan Termodinamik dan Kurva Progres Reaksi

Kinetika kimia

adalah suatu ilmu yang membahas tentang laju (kecepatan) dan mekanisme reaksi. Berdasarkan penelitian yang mula – mula dilakukan oleh Wilhelmy terhadap kecepatan inversi sukrosa, ternyata kecepatan reaksi berbanding lurus dengan konsentrasi / tekanan zat – zat yang bereaksi. Laju reaksi dinyatakan sebagai perubahan konsentrasi atau tekanan dari produk atau reaktan terhadap waktu.

Berdasarkan jumlah molekul yang bereaksi, reaksi terdiri atas :

1. Reaksi unimolekular : hanya 1 mol reaktan yang bereaksi.Contoh :  N2O5  → N2O4  +  ½ O2 
2. Reaksi bimolekular : ada 2 mol reaktan yang bereaksi.Contoh :  2HI  →  H2  +  I2 
3. Reaksi termolekular : ada 3 mol reaktan yang bereaksi.Contoh :  2NO  +  O2  →  2NO2

Berdasarkan banyaknya fasa yang terlibat, reaksi terbagi menjadi :

1. Reaksi homogen : hanya terdapat satu fasa dalam reaksi (gas atau larutan) 

Reaksi heterogen : terdapat lebih dari satu fasa dalam reaksi.

Sistem termodinamika 

adalah sejumlah tertentu dari materi yang terkandung dalam suatu permukaan tertutup. Permukaan tersebut biasanya sangat mudah dikenali seperti misalnya silinder yang menyimpan gas pada gambar 1.1. Akan tetapi dapat pula berupa suatu pembataas imajiner seperti batas berubah bentuk yang mengelilingi sejumlah massa tertentu yang mengalir melalui suatu pompa. Pada gambar 1.1, yang dimaksud dengan sistem adalah gas bertekanan, fluida kerjadnya, sedangkan yang menjadi batas sistemnya ditunjukkan oleh garis putus-putus.

Semua materi dan ruang yang berada di luar suatu sistem kolektif disebut sebagi lingkungan (surrounding) dari sistem tersebut. termodinamika berurusan dengan interaksi antara suatu sistem dengan lingkungannya, atau antara suatu sistem dengan sistem lainnya. Suatu sistem berinteraksi dengan lingkungannya melalui transfer energi melewati pembatasnya. Tidak ada materi yang melintasi pembatas dari suatu sistem. Jika sistem tersebut tidak bertukar enegeri dengan lingkungannya, sistem tersebut disebut sistem terisolasi.

Dalam banyak kasus, analisis disederhanakan jika focus perhatiannya adalah suatu volume dalam ruang ke mana, atau dari mana, suatu zat (substance) mengalir. Suatu volume demikian disebut volume kontrol (control volume). Pompa, turbin, balon pemompa (inflating balloon), adalah contoh-contoh dari volume kontrol. Permukaan yang secara penuh mengelilingi volume kontrol disebut suatu permukaan kontrol (control surface)

  Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamika

Ada banyak hal di mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar diatas memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi di mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G‡ lebih rendah).

Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk.

Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. Di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatakan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 5.4 tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat mempengaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut.

Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi. Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas control reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu. Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B + A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas).

Kemoselektivitas dan regioselektivitas, merupakan faktor penting yang harus diperhitungkan dalam reaksi. Bagian kedua tentang pembahasan mengenai kontrol pada 2 self-condensation dan reaksi intramolekular. Bagian ketiga membahas kontrol pada kondensasi silang, dilakukan dengan 2 pendekatan yaitu:

i) menggunakan reaktan yang salah satunya tidak bisa mengalami enolisasi (cannot enolise),

ii) menggunakan equivalen enol spesifik.

Kemoselektivitas dan Regioselektivitas

Dalam reaksi dikenal istilah kemoselektivitas dan regioselektivitas. Kedua selektivitas tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul.

Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.

Pengertian kinetik dan termodinamik enolat

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3 termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus karbonil.

Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi.

Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Rangkuman perbandingan enolat termodinamik dan kinetik:

Daftar pustaka

pengertian dasar kinetika kimia pdf - Free Download Ebook PDF Search Engine Makalah Skripsi Tesis at linkpdf.com, page:1 language: Any Language date: Tuesday 07th of December 2010 06:09:20 PM

http://hannasyaqina.blogspot.co.id/2013/12/kontrol-kinetik-dan-kontrol.html

http://www.ilmukimia.org/2014/08/hukum-hess.html

http://thermo-muspitalestari.blogspot.co.id/2015/03/pengertian-sistem-termodinamika.html

Pertanyaan:

1. Apa pengaruh kontrol kinetika maupun kontrol termodinamika terhadap energi yang dihasilkan dalam suatu reaksi?