Pembentukan Ikatan C-C, Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Pembentukan Ikatan C-C, Penyerangan Elektrofilik dan Nukleofilik

Substitusi elektrofilik yang disertai dengan perpindahan ikatan rangkap

Penataan ulang akan terjadi pada produk reaksi, jika reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada substrat alilik. 

Mekanisme pembentukan produk yang mengalami penataan ulang tersebut dapat terjadi dengan dua cara yaitu:

1. Reaksi berlangsung seperti pada mekanisme S_E1, dimana gugus pergi lepas lebih dahulu membentuk karbanion yang distabilkan olah resonansi dan diikuti dengan serangan elektrofil.

2. Elektrofil Y⁺ menyerang substrat lebih dahulu membentuk karbokation dan diikuti dengan lepasnya X⁺ sebagai gugus pergi.

Pada umumnya penataan ulang elektrofilik alilik melibatkan hidrogen sebagai gugus pergi, meskipun juga dapat terjadi pada senyawa organologam dengan ion logam sebagai gugus pergi.

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik

            Kerapatan elektron π yang tinggi pada inti benzena dapat menyebabkan benzena dapat menarik spesies yang bermuatan positif (elektrofil), sehingga benzena mudah sekali mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan mekanisme ion arenium. Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk produk.

            Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut:

Tahap – 1:

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron  pada inti benzena dan membentuk ikatan  dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron  ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks  (sigma).

Tahap – 2:

Pada tahap-2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua

Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik merupakan reaksi dimana terjadi penyerangan secara selektif oleh nukleofil yang kaya akan elektron ke muatan positif dari suatu atom C pada suatu rantai karbon yang mengikat gugus pergi (leaving group) sehingga nukleofil akan menggantikan posisi gugus pergi. Pergantian gugus ini disebabkan karena atom karbon bersifat parsial positif, sehingga mudah diserang oleh anion dan spesi lain yang mempunyai pasangan elektron sunyi (unshared) pada kulit luarnya (Fessenden dan Fessenden, 1995 A).

Berdasarkan persamaan satu, apabila nukleofil dan substrat bersifat netral maka produk reaksi akan bermuatan negatif. Sedangkan bila nukleofil bermuatan negatif dan substrat bersifat netral, maka produk reaksi yang dihasilkan akan bersifat netral juga (dilihat di persamaan dua) (Hart et al, 2003).

Reaksi substitusi nukleofilik ini dipengaruhi oleh beberapa faktor. Ada tiga faktor utama yang mengontrol mekanisme substitusi dan pembentukan hasil sampingan yaitu struktur gugus alkil, sifat gugus pergi dan nukleofil. Nukleofilik dapat bersifat non-basa, seperti ion halida dan basa seperti ion hidroksida (Hardjono Sastrohamidjoyo, 2005).

Nukleofil merupakan basa yang dapat berupa basa Bronsted-Lowry dan basa Lewis. Pada umumnya spesies/senyawa yang bermuatan negatif merupakan nukleofil yang lebih kuat bila dibandingkan dengan spesies yang serupa namun tidak bermuatan negatif. Untuk kuat-lemahnya nukleofil dilambangkan dengan nukelofilitas. Nukelofilitas merupakan kelajuan  penyerangan pada atom karbon elektrofil (Hart et al, 2003).

Reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu SN₁ dan SN₂. Hal umum yang membedakan kedua reaksi tersebut adalah pengaruh substrat dan nukleofil terhadap laju reaksi. Pada reaksi SN₁ hanya substrat yang mempengaruhi laju reaksi sehingga reaksi ini mengikuti orde satu dengan persamaan kecepatan reaksi = k [RX] dan produk reaksi berupa campuran rasemik yang tidak optik aktif. Sedangkan pada reaksi SN₂ yang mempengaruhi laju reaksi adalah substrat dan reakstan sehingga reaksi substitusi berlangsung mengikuti orde 2 dengan kecepatan reaksi = k [RX] [Nu^-] dimana terjadi reaksi inversi pada atom karbon pusat (McMurry, 2008)

Reaksi SN₁

Reaksi S_N1 merupakan substitusi nukleofilik unimolekuler (orde 1). Reaksi unimolekuler merupakan reaksi yang hanya melibatkan satu molekul dalam keadaan transisi. Reaksi S_N1 adalah reaksi ion. Mekanisme reaksi S_N1 disebut reaksi bertahap karena mekanisme reaksi terjadi secara kompleks yang terdiri dari tiga tahapan (Fessenden dan Fessenden, 1995 A). Berikut adalah salah satu contoh  reaksi S_N1.

Salah Satu Contoh Reaksi S_N1

Reaksi S_N2

Reaksi S_N2 merupakan reaksi nukleofilik bimolekuler (orde 2) yang berlangsung secara satu tahap melalui tahap transisi (transition state) (Jorapur dan Dae Yoon Chi, 2005). Berikut adalah skema reaksi S_N2

.

Skema Reaksi S_N2

Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada Senyawa Karbonil

     Reaksi substitusi asil nukleofilik merupakan reaksi substitusi turunan asam karboksilat dengan nukleofil (McMurry, 2008). Klorida asam adalah derivat asam karboksilat yang paling reaktif. Atom klorida yang terikat pada atom C dari gugus karbonil merupakan gugus pergi yang baik. Klorida asam dapat menjalani reaksi substitusi asil nukleofilik dengan nukleofil (Fessenden dan Fessenden, 1995 B)

Reaksi substitusi asil nukleofilik terbagi menjadi 2 tahap, yaitu tahap adisi nukleofil pada gugus karbonil dan tahap eliminasi klorida. Berikut adalah skema reaksi substitusi asil nukleofilik

Skema Reaksi Asil Nukleofilik

Daftar Pustaka

1.    Allinger, N. L. et. al, 1976., Organic Chemistry, 2^nd edition, Worth Printing, Inc., New York

2.      Eliel, E. I., 1981., Stereochemistry of Carbon Compounds, Tata Mc Graw-Hill Publishing Company Ltd., New Delhi

3.      Fessenden, Ralph J. & Joan S. Fessenden. 1995 A. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 1. Terjemahan Aloysius Hadyana Pudjatmaka. Penerbit Erlangga. Jakarta

4.      H. Hart/Suminar Achmadi; (1987), Kimia Organik, Suatu Kuliah Singkat. Jakatra: Penerbit Erlangga.

5.      Hardjono Sastrohamidjoyo. 2005. Kimia Organik. UGM Press. Yogyakarta

6.      Hart, Harold., Leslie E. Craine & David J. Hart. 2003. Kimia Organik Suatu Kuliah      Singkat Edisi Kesebelas. Penerbit Erlangga. Jakarta

7.      Jorapur, Yogesh R. & Dae Yoon Chi. 2005. Ionic Liquids: An Environmentally Friendly Media For Nucleophilic Substitution Reaction. Bull Korean Chem Soc 27(3): 345-354. (Online) http://www.journal.kcsnet.or.kr (diakses tanggal 11 April 2016)

8.      McMurry, J. 2008. Organic Chemistry7th Edition. Thomson Learning Inc. Belmont

Pertanyaan :

apakah penyerangan suatu nukleofilik atau elektrofilik selalu menuju ke karbonil ?