KOF (2) Aromatisitas

AROMATISITAS

Di dalam bidang kimia organik, struktur dari beberapa rangkaian atom berbentuk cincin kadang-kadang memiliki stabilitas lebih besar dari yang diduga. Aromatisitas adalah sebuah sifat kimia di mana sebuah cincin terkonjugasi yang ikatannya terdiri dari ikatan tidak jenuh, pasangan tunggal, atau orbit kosong menunjukan stabilitas yang lebih kuat dibandingkan stabilitas sebuah sistem yang hanya terdiri dari konjugasi. Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi.

Aromatisitas juga bisa dianggap sebagai manifestasi dari delokalisasi siklik dan resonansi.

          Hal ini biasanya dianggap terjadi karena elektron-elektron bisa berputar di dalam bentuk susunan lingkaran atom-atom, yang bergantian antara ikatan kovalen tunggal dan ganda. Ikatan-ikatan ini bisa dipandang sebagai ikatan hibrida (campuran) antara ikatan tunggal dan ikatan ganda, setiap ikatan-ikatan ini adalah sama (identis) dengan ikatan yang lainnya. Model cincin aromatis yang umum dipakai, yaitu sebuah cincin benzena (cyclohexatriena) adalah terbentuk dari cincin beranggota enam karbon yang bergantian, pertama kali dikembangkan oleh Kekulé. Model benzena ini terdiri dari dua bentuk resonansi, yang menggambarkan ikatan covalen tunggal dan ganda yang bergantian posisi. Benzena adalah sebuah molekul yang lebih stabil dibandingkan yang diduga tanpa memperhitungkan delokalisasi muatan.

          Cincin aromatik sederhana, juga dikenal sebagai arena sederhana atau senyawa aromatik sederhana, merupakan senyawa organik aromatik yang hanya terdiri dari struktur cincin planar berkonjugasi dengan awan elektron pi yang berdelokalisasi. Banyak senyawa cincin aromatik sederhana yang mempunyai nama trivial. Biasanya, ia ditemukan sebagai substruktur molekul-molekul yang lebih kompleks. Senyawa aromatik sederhana yang umumnya ditemukan adalah benzena dan indola.

          Cincin aromatik sederhana dapat berupa senyawa heterosiklik apabila ia mengandung atom bukan karbon. Ia dapat berupa monosiklik seperti benzena, bisiklik seperti naftalena, ataupun polisiklik seperti antrasena. Cincin aromatik monosiklik sederhana biasanya berupa cincin beranggota lima, seperti pirola, ataupun cincin beranggota enam, seperti piridina.

Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan elektrofil. Reaksi terpenting di kelas ini adalah nitrasi aromatik, halogenasi aromatik, sulfonasi aromatik dan reaksi asilasi dan alkilasi  Friedel-Crafts.

Meskipun senyawa aromatik memiliki ikatan ganda ganda, senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Kurangnya reaktivitas terhadap reaksi adisi adalah karena stabilitas yang besar dari sistem cincin yang dihasilkan dari elektron yang lengkap delokalisasi π (resonansi). Senyawa aromatik bereaksi dengan reaksi substitusi aromatik elektrofilik, di mana aromatisitas dari sistem cincin yang diawetkan. Misalnya, benzena bereaksi dengan bromin membentuk bromobenzene.

Banyak kelompok fungsional dapat ditambahkan untuk senyawa aromatik melalui reaksi substitusi aromatik elektrofilik. Sebuah kelompok fungsional adalah substituen yang membawa dengan itu reaksi kimia tertentu bahwa senyawa aromatik sendiri tidak ditampilkan.

Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts

Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi substitusi aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh adalah penambahan gugus metil pada cincin benzena.

Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron π benzena untuk membentuk karbokation nonaromatic yang kehilangan proton untuk membangun kembali aromatisitas sistem.

    1. Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi methylchloride dengan aluminium klorida.

    2. elektrofil menyerang sistem elektron π dari cincin benzena untuk membentuk karbokation nonaromatic.

3.Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh molekul

       4.   Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok metil telah terikat.

5.

1.      Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk produk HCl.

Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang menyebabkan pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida propil dengan benzena.

Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya dibentuk untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.

Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H^-.

Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic situasinya terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa Brønsted-Lowry, tergantung pada positif spesies. Dalam substitusi elektrofilik, ion positif atau akhir positif dari
dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge) tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus pergi kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H₂O, OTS, Dan sebagainya., Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang paling penting adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk mengisi kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah.

DAFTAR PUSTAKA.

 A. T. Balaban, P. v. R. Schleyer and H. S. Rzepa, "Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons", Chemical Reviews, 2005, 105, 3436-3447. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.

H. Kolbe, Annalen der Chemie und Pharmacie 113, 1860, p. 125.

P. v. R. Schleyer, "Aromaticity (Editorial)", Chemical Reviews, 2001, 101, 1115-1118. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract

S. Hajra, B. Maji and S. Bar (2007). "Samarium Triflate-Catalyzed Halogen-Promoted Friedel-Crafts Alkylation with Alkenes". Org. Lett. 9 (15): 2783–2786. doi:10.1021/ol070813t.

Pertanyaan :

1.    Apakah hanya faktor dari resonansi suatu senyawa aromatis yang mempengaruhi senyawa itu menjadi stabil ?