Mekanisme reaksi subtitusi kedua dan ketiga dan hubungannya dengan persamaan hammet

SUBSTITUSI KEDUA PADA BENZENA

Benzena tersbustitusi dapat mengalami substitusi kedua dan ketiga melalui reaksi SUBSTITUSI ELEKTROFILIK. Posisi substitusi kedua : ortho (o-) dan para (p-) atau meta (m-), ditentukan oleh jenis gugus substitusi yang telah ada pada cincin benzena. Gugus substitusi pada cincin benzena secara umum dapat diklasifikasikan menjadi gugus aktivasi dan gugus deaktivasi.

Gugus AKTIVASI

Produk akan terbentuk pada arah orto dan para (-o dan –p).

Aktivasi kuat : - NH₂ (-NHR, -NR₂)  

                       - OH

Aktivasi sedang :

 - OR (-OCH₃ ,

 -OC₂H₅, dsb)

 - NHCOCH₃

Aktivasi lemah : - C₆H₅

                           - CH₃ (-C₂H₅)

Gugus DEAKTIVASI    

Substitusi pada arah meta –m :

             - NO₂

             - N(CH₃)₃+

             - CN

             - COOH (-COOR)

             - SO₃H

             - CHO, - COR

Substitusi pada arah –o dan –p : -F, -Cl, -Br, -I

Contoh Reaksi Substitusi Kedua pada Cincin Benzena.

SUBSTITUSI KETIGA PADA BENZENA TERSUBSTITUSI

1.    Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan substitusi gugus ketiga pada arah yang sama, maka gugus ketiga akan tersubstitusi pada posisi tersebut.

2. Jika 2 gugus yang telah ada mengarahkan pada arah yang berlawanan, maka gugus yang lebih aktif akan menentukan posisi substitusi gugus ketiga.

Pengaruh Gugus halogen

Gugus halogen merupakan gugus penarik elektron, dimana secara umum gugus penarik elektron adalah pengarah meta. Namun untuk gugus halogen mengalami penyimpangan karena gugus halogen memiliki pasangan elektron bebas sehingga kecenderungan berubah menjadi pengarah orto dan para. Hal ini dapat diperjelas dengan mekanisme reaksi elektrofilik yang disertai dengan terjadinya resonansi. Dimana resonansinya dapat dilihat pada gambar berikut.

Efek induktif relatif

Efek induktif relatif telah diukur secara eksperimental dengan mengacu pada hidrogen, dalam urutan menurunnya efek -I atau peningkatan urutan efek +I, sebagai berikut:

Kekuatan efek induktif juga tergantung pada jarak antara gugus substituen dan gugus utama yang bereaksi; semakin besar jaraknya, semakin lemah efeknya.

Efek induktif dapat diukur melalui persamaan Hammett, yang menggambarkan hubungan antara laju reaksi dan konstanta kesetimbangan berkenaan dengan substituen.

DAFTAR PUSTAKA

                March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure (third Edition ed.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7. 

                Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. 70 (1): 14–16.

PERTANYAAN

Jika subtituen pertamanya adalah Cl dia termasuk kedalam gugus aktivasi atau deaktivasi ? kemana kah arah posisi subtituen kedua nya jika subtituen pertamanya adalah Cl ?